oxydation

         Introduction :

           Pour réalisation localisée des couches actives en effectuant des diffusions, implantation ou épitaxies à travers des masques photogravés de géométrie convenable c’est la technologie planaire

            Cette technologie met en jeu deux opérations :

a)      Réalisation des couches passivation : cette opération peut être obtenue par oxydation de semi-conducteur et par dépôt du matériau diélectrique

b)      Photogravure de ces couches

On peut traiter l’oxydation de semi-conducteur et la photogravure

1)  Importance de l'oxydation du Silicium :

     L'oxydation est une étape très importante dans la réalisation des circuits intégrés au silicium, puisque c'est grâce à cette propriété spécifique que le silicium, qui n'est pas a priori un très bon semi-conducteur, est devenu le matériau le plus utilisé en microélectronique. Cette opération est nécessaire tout au long des procédés modernes de fabrication des circuits intégrés. Il est donc primordial de savoir réaliser un oxyde de bonne qualité.

L'oxyde peut servir :

- de masque d'implantation ou de diffusion de dopants,

- de couche passivant à la surface du silicium,

- de zones d'isolation entre différents composants d'une structure intégrée,

- de couche active dans les transistors MOS (oxyde de grille),

  2) Principe de l'oxydation :

 Il existe plusieurs techniques pour obtenir un oxyde :

- l'oxydation thermique en présence d'oxygène, dite oxydation sèche,

- l'oxydation thermique par voie humide en présence d'oxygène et de vapeur d'eau,

- l'oxydation thermique vapeur en présence de vapeur d'eau uniquement,

- l'oxydation anodique, obtenue par voie électrochimique,

- l'oxydation plasma, réalisée à l'aide d'un plasma d'oxygène.

           Notons que nous différentierons dans la suite, l'opération technologique                    d'oxydation de celle du dépôt d'oxyde qui n'entraîne pas les mêmes contraintes, thermiques notamment.

         L'opération d'oxydation consiste donc à oxyder le Silicium depuis la surface du substrat. Les réactions principales sont les suivantes :

Si _solide + O₂ ---> SiO_{2 solide}

Si _solide + 2 H₂O ---> SiO_{2 solide}+ 2H₂

        Pour obtenir un oxyde de qualité électronique satisfaisante, on préfère l'oxydation thermique soit avec de l'oxygène, soit en présence de vapeur d'eau. En général, la croissance de l'oxyde avec de l'oxygène pur donne une croissance plus lente de l'oxyde qui lui confère de bonnes propriétés électroniques (peu de défauts électriquement actifs). La croissance avec de l'eau donne une croissance plus rapide mais plus de défauts électriques. Cette méthode sera donc préférée pour réaliser des oxydes épais (quelques milliers d'Angström) de masquage ou d'isolation.

      Par ailleurs, le Silicium s'oxyde à température ambiante en présence de l'atmosphère (qui contient de l'oxygène) ; mais dès que la couche d'oxyde atteint 2 ou 3 couches atomiques, le phénomène d'oxydation se bloque. On dit que la couche est passivante.               Pour obtenir une oxydation sur une "grande épaisseur", il faudra activer le phénomène par une élévation de température.

    La couche de Silicium initiale réagit avec l'élément oxydant pour former le SiO₂ ; on va ainsi consommer du Silicium. L'interface Si/SiO₂ va donc se retrouver "au-dessous" de la surface initiale. Un calcul simple montre que la fraction d'épaisseur située "au-dessous" de la surface initiale représente 46% de l'épaisseur totale de l'oxyde ; la fraction "au-dessus" représente donc 54% (figure 1).

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Figure 1 : Oxydation du Silicium. Une partie du substrat a été consommée lors de l'oxydation (d'après S.M. Sze [2]).

    Cette augmentation de volume aura des conséquences importantes sur la planéité de la surface de la plaquette lorsque l'on réalisera des oxydations localisées. En effet, l'augmentation de volume sera locale et créera donc un relief comme représenté figure 2.

Figure 2 : Effet d'une oxydation localisée du Silicium. L'augmentation de volume crée un relief à la surface de la plaquette.

     Les opérations d'oxydations s'effectuent en général dans des fours similaires à ceux de diffusion dans lesquels on fait circuler de l'oxygène, sec ou humide, ou de la vapeur d'eau (figure 3).

     Toutefois, dans les technologies submicroniques, les plaquettes peuvent être traitées dans des réacteurs à chauffage très rapide à lampes (type halogène) en présence d'un élément oxydant. Cette technique s'appelle oxydation thermique rapide et sera revue plus loin.

      On peut aussi créer la vapeur d'eau dans le four en effectuant une synthèse à partir d'un flux d'hydrogène et d'un flux d'oxygène. Cette réaction étant très exothermique, elle est donc dangereuse. Le dispositif contient alors un grand nombre de sécurités (détection de flamme, contrôle des débits, etc...) afin d'éviter toute explosion. C'est ce type de réacteur qui est principalement utilisé chez les industriels. Il faut noter que la pureté chimique des gaz employés doit être très bonne (pureté 5.0 minimum, c'est-à-dire moins de 10ppm d'impuretés totales).

Figure 3 : Oxydation thermique avec de l'oxygène ou de la vapeur d'eau. On peut aussi fabriquer la vapeur d'eau à partir d'une torche à hydrogène brûlant en présence d'oxygène (oxydation vapeur ; O₂ + 2 H₂ ---> 2 H₂O)

         3) Modélisation de l'oxydation :

     Le modèle de base de l'oxydation est représenté sur la figure 4 qui distingue         les 3 domaines dans lesquels il faut considérer des mécanismes différents :

- l'atmosphère ambiante contenant l'élément oxydant (soit de l'oxygène soit de la vapeur d'eau soit une combinaison de ces deux éléments,

- l'oxyde qui est traversé par l'élément oxydant par phénomène de diffusion. Notons que cette diffusion est négligeable à température ambiante mais fortement activée thermiquement,

- le Silicium, à la surface duquel se produit la réaction chimique d'oxydation.

     Le calcul est basé sur l'analyse des flux de l'espèce oxydante dans les différentes zones. Si on raisonne en régime stationnaire, les trois flux sont égaux :

                                          F1 = F2 = F3

Figure 4 : Modèle de base pour l'oxydation thermique. On met en oeuvre les 3 flux de l'espèce oxydante en phase gazeuse, dans l'oxyde et à l'interface Si/SiO2 (d'après B.E. Deal and A.S. Grove [9]).

F1 est le flux de l'élément oxydant en phase gazeuse. On a donc une équation de diffusion type 1ère loi de Fick. En appelant CG la concentration dans l'atmosphère, loin de la surface, et CS, la concentration en surface :

F₁ = h_G (C_G - C_S)

hG est le coefficient de transfert de masse en phase gazeuse. On peut relier les concentrations CG et CS en fonction des pressions partielles en utilisant la loi des gaz parfaits :

C_G =PG/kT   CS =PS/kT  

En utilisant la loi de Henry, on peut convertir la pression partielle en surface du cristal en une concentration équivalente à la surface mais du côté matériau solide.

CO = H.pS | C* = H.pG

H est la constante de Henry et C* est la concentration équivalente que l'on aurait dans le cristal pour une pression partielle dans le gaz. On peut ainsi écrire le flux F1 :

                                                F1 = h (C* - Co)

h est le coefficient de transfert massique, avec :

F2 est le flux de l'élément oxydant dans l'oxyde, qui obéit à la loi de Fick :

   soit encore    

    F3 est le flux de réaction chimique à l'interface Si/SiO2. ce flux est proportionnel à la concentration de l'espèce oxydante au niveau de l'interface :

                                      F₃ = ks.Ci

A partir de la relation F1 = F2 = F3, on en déduit les coefficients Ci et Co :

     A partir de ces équations, on peut maintenant évaluer la variation d'épaisseur d'oxyde, donc la croissance, à partir du flux F3. En appelant N1 le nombre d'atomes oxydants par unité de volume,

En supposant qu'au temps t = 0, l'épaisseur (initiale) de l'oxyde est di, la résolution de l'équation différentielle du premier ordre ci-dessus se fait simplement en passant le dénominateur du terme de droite au numérateur gauche. On obtient ainsi un élément en d_o et un élément constant à intégrer en dd_o. La solution se présente donc sous la forme :

                        d_o² + A.d_o = B (t + t)

Avec:

       On peut alors exprimer l'épaisseur de l'oxyde, d_o, en fonction de A, B et t.

     

    On peut simplifier l'expression de d_o en regardant des situations limites :

   - pour des temps importants, l'épaisseur varie en racine du temps, c'est-à-dire que la croissance sera de plus en plus lente. Il faudra donc jouer sur la valeur de B en fonction de la température pour avoir des temps raisonnables d'oxydation (de quelques dizaines de minutes à quelques heures maximum).

t >> t

do2 = B.t

    

- pour des temps faibles, l'épaisseur est proportionnelle au temps. La condition est la suivante :

(t + t) << A2/4B

do = (B/A).(t + t)

    Les coefficients, A, B et t sont donnés dans les tableaux qui suivent (d'après B.E. Deal and A.S. Grove [9]). Ils dépendent du type de l'oxydation, sèche ou humide, et fortement de la température.  

Constantes d'oxydation pour une oxydation humide du Silicium :

Température d'oxydation °C	A (µm)	B(µm2/h)	B/A (µm/h)	t (heures)
1200	0,050	0,72	14,40	0
1100	0,110	0,510	4,64	0
1000	0,226	0,287	1,27	0
920	0,500	0,203	0,406	0

 Constantes d'oxydation pour une oxydation sèche du Silicium :

Température d'oxydation °C	A (µm)	B(µm2/h)	B/A (µm/h)	t (heures)
1200	0,040	0,045	1,12	0,0019
1100	0,090	0,027	0,30	0,00693
1000	0,165	0,0117	0,071	0,029
920	0,235	0,0049	0,0208	0,098
800	0,370	0,0011	0,0030	0,687
700	...	...	0,00026	7,81

   Epaisseur de l'oxydation(angstroem)

                                                                                      

                        Durée de l'oxydation (minutes)     

Figure5 : Variation de l'épaisseur d'oxyde en fonction de la durée d'oxydation pour une oxydation sèche effectuée à différentes températures (On tient compte de la présence de l'oxyde natif) et pour une oxydation humide.

     Les coefficients intervenant dans ces tableaux varient très fortement en fonction de la température. Comme dans le cas de la diffusion d'atomes dopants dans le cristal, la diffusion des éléments oxydants dans l'oxyde sera thermiquement activée suivant une loi d'Arrhénius.

Figure 6: Effet de la température sur le coefficient d'oxydation parabolique dans les cas d'oxydation sèche, humide et vapeur. La variation suit la loi d'Arrhénius (d'après B.E. Deal and A.S. Grove [9]).

Comme indiqué dans le modèle, pour des temps d'oxydation relativement faibles, la variation d'épaisseur en fonction du temps d'oxydation est pratiquement linéaire. Par ailleurs, pour des oxydations de faibles épaisseurs, on doit tenir compte de la présence de l'oxyde natif ce qui correspond à une ordonnée à l'origine non nulle sur la figure 7.

Figure 7: Epaisseur d'oxyde obtenu par oxydation sèche à 780, 890 et 980 °C. La variation est pratiquement linéaire pour les faibles temps d'oxydation.

         La réaction d'oxydation à l'interface tient compte du nombre d'atomes disponibles pour la réaction chimique. Lorsque les plans sont plus denses, la vitesse d'oxydation est légèrement supérieure. C'est le cas de l'oxydation d'un substrat orienté (111) comparé à celui orienté (100).

     Figure 8 : Effet de l'orientation cristalline sur la croissance d'oxyde. Le substrat orienté <111> a une vitesse d'oxydation supérieure (d'après B.E. Deal [10]).

      4) Redistribution de dopants en cours d'oxydation :

       Lors de l'oxydation des couches dopées, cette opération s'effectuant à haute température, les dopants se redistribuent dans le substrat. De plus, étant donné la consommation de Silicium lors de l'oxydation, une partie des atomes dopants se retrouvent dans l'oxyde. Mais les coefficients de diffusion des atomes dopants, à une température donnée, dans le Silicium et dans l'oxyde sont en général différents. Il se crée alors une discontinuité de concentration de dopant à l'interface Si/SiO2.

      Le Phosphore étant moins mobile dans le SiO2, il y a accumulation de phosphore dans le silicium près de l'interface. Par contre, la concentration dans l'oxyde est plus faible.

      C'est le phénomène inverse pour le Bore. Il y a appauvrissement en Bore du substrat de silicium près de l'interface, et la concentration dans l'oxyde est supérieure.

      Notons que les atomes dopants qui diffusent dans l'oxyde ne sont pas en général activés, ce qui signifie qu'ils ne créent pas de charges électriques dans cet oxyde et n'affectent pas en général les propriétés électriques telles que la tension de seuil d'un transistor MOS.

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Figure 9 : Redistribution des dopants dans une couche de silicium en cours d'oxydation. L'interface du coté Silicium s'enrichit en Phosphore ou s'appauvrit en Bore (d'après A.S. Grove, et al [11]).

      5) Technique d’oxydation rapide : RTO (Rapid Thermal Oxidation) :

      La technique d’oxydation consiste à disposer dans un four à lampes halogènes les substrats et à les chauffer très rapidement en présence d’une atmosphère oxydante. La durée de l’opération peut être inférieure à la minute. Un des avantages de cette technique est la possibilité de traitement plaque à plaque dans le cas des substrats de très grand diamètre. Il faut par contre parfaitement contrôler la montée en température des substrats afin d’éviter leur éclatement par gradient de contraintes thermiques. L’oxydation ne se fait que sur une seule face ce qui permet d’éviter le dépôt d’une couche protectrice ou des gravures postérieures.

Figure 10bis : Réacteur d’oxydation thermique rapide dont le chauffage est obtenu par rayonnement de lampes halogènes. La durée de ces oxydations rapide est de l’ordre de la minute.

        1) Présentation :

Deux techniques sont couramment utilisées :

- la gravure dite par voie humide,

- la gravure sèche.

      Ces deux types de gravure interviennent de nombreuses fois au cours des procédés modernes. Elles permettent de graver de façon sélective, des couches ou des films afin de créer des motifs (zone actives de dispositifs, grille de transistors, pistes d'interconnexion, etc...).

       2) La gravure humide :

      La gravure par voie humide se fait par attaque chimique en solution aqueuse (bain contenant de l'eau)

. Par exemple, l'oxyde de silicium est gravé par une solution partiellement diluée d'acide fluorhydrique (HF) tamponnée par du fluorure d'ammonium (NH4F). Suivant les concentrations de l'espèce réactante, on étalonne les vitesses de gravure pour un type de couche. En général, par voie humide, la couche est attaquée de façon équivalente suivant toutes les directions de l'espace. On dit que la gravure est isotropique.

Figure 11: Gravure d'un panier de plaquette par voie humide.

         Cela constitue un gain de temps considérable

 Par contre, il faut après traitement chimique rincer abondamment et sécher les plaquettes. Le rinçage se fait aussi dans des bacs. Durant le rinçage à l'eau déionisée, la résistivité de l'eau est contrôlée afin de déterminer la quantité d'ions contaminants encore désorbés par les plaquettes. Lorsque la résistivité devient supérieure à 16 MW.cm, on s'approche de la résistivité de l'eau ultra pure (18 MW.cm) et on peut arrêter le rinçage. Le séchage s'effectue dans de très grandes centrifugeuses ou par soufflette d'azote ou d'air sec.

La gravure humide présente aussi d'autres inconvénients, à savoir :

- la gravure est isotropique (toutes les directions de l'espace) ce qui crée des attaques latérales notamment dans les zones protégées par la résine,

- la vitesse de gravure dépend

·         la concentration et du type d'impureté que contient le film à graver.

·         la quantité des substrats traités,

·         l'efficacité d'attaque diminuant après plusieurs lots,

- le point de fin de gravure est difficilement contrôlé. Cela peut entraîner une surgravure latérale ou verticale dans le cas d'une faible sélectivité.

    Les solutions les plus couramment utilisées en fonction de la nature des couches à graver sont les suivantes :

                        - Silicium polycristallin HNO₃ + HF

                        - Silicium monocristallin Hydrazine N₂H₄ (65%) + H₂O (35%)

                        - dioxyde de silicium HF + NH₄F + H₂O

                        - nitrure de silicium H₃PO₄

                        - aluminium H₃PO₄ + HNO₃ + acide acétique + H₂0

       3) La gravure sèche :

       La gravure sèche est en réalité une technique de gravure plasma dans laquelle interviennent à la fois les effets de bombardement par des ions et la réaction chimique. On la dénomme R.I.E. (Réactive Ion Etching en anglais).

 Figure 12 : Réacteur de gravure plasma à platine porte-substrats horizontale. Ce réacteur est de conception très similaire à celui de dépôt plasma de la figure 12 (d'après S.M. Sze [5]).

·         Le réacteur ressemble au réacteur de dépôt à platine porte-substrats horizontale,

·         les gaz injectés sont dans ce cas destinés à graver la couche de surface (figure suivante).

·         De la même façon, on utilise une génératrice radiofréquence qui va permettre de générer dans le réacteur les espèces réactives.

·         Sans polarisation particulière des électrodes, l'attaque est en général isotropique, c'est-à-dire identique suivant toute les directions. Cependant, lorsque les matériaux à graver ont des orientations préférentielles, c'est le cas des cristaux semi-conducteurs, la gravure peut se faire préférentiellement suivant des plans réticulaires ou axes cristallographiques.

·          Le réacteur est en général équiper d'un système de contrôle de gravure ou plus exactement de fin de gravure. Il s'agit d'un interféromètre à laser dont la période du signal détecté change lors d'un changement d'espèces gravées.

   Le principe du procédé, représenté figure 13, est résumé comme suit :

Figure 13: Schéma de principe de la réaction de gravure plasma. Pour que la gravure soit efficace, il faut éliminer les produits de réaction.

- génération dans le plasma des espèces pouvant attaquer chimiquement la couche,

- transfert des espèces réactives depuis le plasma vers la surface de la couche à graver,

- adsorption de l'espèce attaquante à la surface,

- réaction avec la matériau de surface. Le matériau produit par la réaction doit être volatile pour pouvoir quitter la surface,

- désorption du produit de réaction,

- diffusion dans l'environnement gazeux.

      

Figure 14: Vitesse de gravure et sélectivité pour une gravure plasma utilisant du tétrafluorure de carbone dilué dans de l'hydrogène. En fonction de la dilution la sélectivité est modifiée. Elle sera ajustée en fonction des besoins (d'après L.M. Ephrath, [12]).

Figure 15: Vitesse de gravure verticale et horizontale. La différence entre ces deux vitesses due au bombardement d'ions suivant l'orientation verticale, permet de réaliser une gravure anisotropique.

     Un réglage astucieux entre l'énergie des ions incidents issus du plasma et le flux des ions chimiquement actifs permet d'obtenir des gravures soit isotropiques soit anisotropiques (figure 57).

     En effet, en accélérant les ions par une polarisation continue entre les deux électrodes, on peut accélérer les ions réactifs en leur donnant une orientation préférentielle en direction de la surface. La gravure est alors anisotropique. La figure 4 montre l'anisotropie obtenue en ajoutant un bombardement d'ions qui augmente la vitesse de gravure verticale. On joue ainsi sur la compétition entre le bombardement ionique et l'attaque chimique.

       En pratique, la différence entre gravure isotropique et anisotropique peut être représentée sur la figure 59. Il faudra tenir compte de la gravure latérale plus importante dans le cas de la gravure humide. Il est clair que pour les motifs de très petite dimension, il sera préféré une gravure anisotropique.

Figure 17: Différence entre gravure isotropique et anisotropique. La largeur du motif gravé sera différente.

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Les principaux gaz utilisés dans les gravures sèches sont indiqués dans le tableau suivant : 

Matériau à graver	Silicium	SiO2	Siliciure
	SF6	CHF3	CFCl3
gaz	CF4 + O2	CF4 + O2	CF2Cl2
	HF	CF4 + H2	CCl4
	CFCl3	SiCl4	SF6

       4) Comparaison des propriétés des gravures humide et plasma :

Dans le tableau suivant les deux types d'étapes sont comparées ; il met en évidence les points forts et les points faibles relatifs. 

	Gravure humide	Gravure sèche
Sélectivité	Élevée	Faible
Coût de la gravure	Faible	Élevé
Durée	Importante	Faible
Technologie submicronique	Difficile	Aisée
Anisotropie	Non	Oui
Défauts spécifiques	Effet galva	Dommages par rayonnement
Coût environnement	Élevé	Faible
Consommation de produits	Élevée	Faible
Contrôle	Difficile	Assez bon